晶体数据还原选点导致a轴相差一倍

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晶体数据还原选点导致a轴相差一倍

案例来源：CCDC[1] 2193005, 2407316. Dalton Trans. 2023, 52, 11315‒11324.DOI[2]: 10.1039/d3dt01714a.

案例结构如图1所示（由ChemBioDraw[3]绘制）。

▲图1 案例结构

该晶体由布鲁克SMART APEXII单晶X射线衍射仪测试，测定晶胞为3轮数据，每轮20帧sfrm（matrix_01_0001……matrix_01_0020、matrix_02_0001……matrix_02_0020和matrix_03_0001……matrix_03_0020、），收集的数据为2轮（220429d_01_0001……220429d_01_0366和220429d_02_0001……220429d_02_0304），如图2所示（由APEX4[4]呈现），matrix衍射图中衍射点较为分散，间距大，而220429d衍射图中有些衍射点间距小。

▲图2 衍射图样

如图3所示，从matrix中收集衍射点指标化，三个方法给出1个小晶胞和2个大晶胞，程序默认选择小晶胞，从220429d中收集衍射点指标化，三个方法给出的均为大晶胞。

▲图3 指标化晶胞计算结果

小晶胞还原的结果如图4所示（由Olex2[5]呈现），不对称单元ASU（asymmetry unit）中为1个分子，亚胺氮原子上的苯环存在无序，两个无序组分的苯环近乎90°交错。

▲图4 小晶胞结果（CCDC 2193005）

大晶胞还原的结果如图5所示，ASU中为2个分子，没有小晶胞还原结果那样的严重无序。

▲图5 大晶胞结果（CCDC 2407316）

大晶胞结果的验证报告如图6所示（由PLATON[6]呈现），有一个B级警报PLAT112（参阅推文“CheckCIF-PLAT112”）提示可能存在更高对称性。

▲图6 B级警报PLAT112

PLATON/ADDSYM运行结果如图7所示。

▲图7 PLATON/ADDSYM检测结果

大晶胞还原结果无法通过PLATON升空间群变换为小晶胞，需要重新还原才能得到小晶胞的结果。

在小晶胞中亚胺氮上的苯环存在二组分无序，两个无序组分的苯环呈交叉构象，在大晶胞结构中，在Olex2中Tools>>Overlay下点击Match All Fragments，两个分子大部分结构都能很好地重叠，只有亚胺氮上的苯环的构象呈交叉状态，如图8所示，这就是小晶胞结果中无序的由来。

▲图8 大晶胞结构两个分子重叠状态

两者对比如下：

CCDC	信噪比	Rint	R1	wR2
2193005	18.7	3.32%	5.82%	17.54%
2407316	14.1	4.33%	7.67%	23.20%

从精修指标来看，小晶胞结果更好，不过存在严重无序。

相关视频：

单晶结构解析练习350(数据还原-文献案例)：https://www.bilibili.com/video/BV1zGk5YJE9S

如需数据进行练习，请从以下链接下载：

链接: https://pan.baidu.com/s/1-fH-8ReBmXKNe1fFgvE2Tw

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参考文献

[1]    (a) Allen, F. H. The Cambridge StructuralDatabase: A Quarter of a Million Crystal Structures and Rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI: 10.1107/S0108768102003890. (b) Groom, C. R.;Bruno, I. J.; Lightfoot, M. P.; Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI: 10.1107/S2052520616003954. (c) Mitchell, J.;Robertson, J. H.; Raithby, P. R. Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC).Comprehensive Coordination Chemistry III2021, 413–437. DOI: 10.1016/B978-0-12-409547-2.14829-2.

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[6]    (a) Spek, A. L. Single-Crystal Structure Validation with theProgram PLATON. J. Appl. Cryst. 2003, 36, 7–13. DOI: 10.1107/S0021889802022112. (b) Spek, A. L. StructureValidation in Chemical Crystallography. ActaCryst. 2009, D65, 148–155. DOI:10.1107/S090744490804362X. (c) Spek, A. L. What Makes a Crystal Structure Report Valid? Inorg. Chim. Acta 2018, 470, 232–237. DOI:10.1016/j.ica.2017.04.036. (d) Spek, A. L. checkCIFValidation ALERTS: What They Mean and How to Respond. Acta Cryst. 2020, E76, 1–11. DOI: 10.1107/S2056989019016244.

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