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相关软件或概念：APEX4[1] (Version 2021.4-1); Olex2[2] (Version: Olex2-1.5); PLATON[3] (Version: 60124); SHELXL[4] (Version: SHELXL-2019/3); SHELXT[5]; CCDC[6] 案例来源：CCDC2333524, DOI: 10.25505/fiz.icsd.cc2jb6z2. APEX4中按默认设置harvest并index，最小二乘法得出一个晶胞，如图1所示。 ▲图1 指标化情况 其BravaisLattice情况如图2所示。 ▲图2 Bravais Lattice选择 按照上述结果进行数据还原，发现ACC值很低，如图3所示。 ▲图3 积分情况 XPERP[7]打开其平均信噪比仅为1.32，如图4所示。 ▲图4 平均信噪比 到确定空间群这一步的时候，综合诊断指标CFOM值均很高，如图5所示。 ▲图5 空间群确定情况 得到的结果，看起来数据质量还不错，如图6所示。 ▲图6 第一次还原得到的数据结果 运行SHELXT求解结构，解不出结构，一团糟，如图7所示。 ▲图7 SHELXT解析结果 使用SHELXS[8]以直接法（Direct Methods[9]）解析，结果仍然是一团糟，找不到结构，如图8所示。 ▲图8 SHELXS直接法解析结果 使用SHELXS以重原子法（Patterson Method[10]）解析，结果也是一团糟，找不到结构，如图9所示。 ▲图9 SHELXS重原子法解析结果 经过上述尝试，无法解出结构，虽然还原后hkl文件很漂亮（见图6），但很显然该hkl文件虚有其表——其包含的信息不正确。有时候拿到一个漂亮的hkl文件，但解不出结构，常常怀疑是不是自己的水平不够，但有时候很可能是数据处理的锅，就像上述处理过程，做晶胞的时候三个方法中仅有最小二乘法得出了晶胞，而且在积分阶段ACC值很低。 接下来进行第二次尝试，在harvest步骤中将信噪比阈值从原来的10改为20，得到的衍射点进行指标化，得到了和前面操作不一样的晶胞，如图10所示，此时仅有最小二乘法得出晶胞，其他两个方法均失败。 ▲图10 第二次指标化结果 其BravaisLattice情况如图11所示。 ▲图11 第二次Bravais Lattice选择 此时的积分情况如图12所示。 ▲图12 第二次积分情况 这次还原的异常之处在于rejected掉的衍射点有点多，如图13所示。 ▲图13 第二次还原中rejected掉的衍射点比例 由于rejected掉的衍射点比例较高，因此最终数据完整度较低（97.3%），如图14所示。 ▲图14 第二次还原数据结果 SHELXT解析结果如图15所示，看起来不太好。 ▲图15 SHELXT解析结果 SHELXS直接法解析结果如图16所示，看不出结构。 ▲图16 SHELXS直接法解析结果 SHELXS重原子法解析结果如图17所示。 ▲图17 SHELXS重原子法解析结果 上述解析结果往下解析均无法得到结构，看来第二次还原得到的hkl也不对。 下面进行第三次尝试，在harvest步骤中将信噪比阈值提高到30，得到的衍射点进行指标化，得到的晶胞和第二次的一样，如图18所示，只不过这次有两个方法得到了晶胞。 ▲图18 第三次指标化结果 第三次还原的结果用SHELXT解析，其结果和第二次还原的结果类似，如图19所示。 ▲图19 SHELXT解析结果 仅保留金属进行精修，如图20所示，有三个金属原子。 ▲图20 SHELXT解析结果仅保留金属精修情况 此时运行PLATON/ADDSYM，发现有更高的对称性，如图21所示。 ▲图21 对称性检查结果 升空间群后，仅有一个金属原子（这是乐于见到的），然而升空间群矩阵变换导致非整数/无效密勒指数，因此被去除了3913个衍射点，如图22所示，该问题可能触发相关审稿意见（参阅视频“Olex2晶体解析与精修实例126(审稿意见)：https://www.bilibili.com/video/BV1ee411M7DZ”）。 ▲图22 非整数/无效密勒指数 接着往下解析，可以找到正确结构，但残余电子密度异常，如图23所示。 ▲图23 残余电子密度异常 运行PLATON/TwinRotMat发现孪晶法则，如图24所示。 ▲图24 PLATON/TwinRotMat运行结果 将上述孪晶法则加入精修中，未解决问题，结果反而变差了，MaxPeak变大，并且O2变成非正定，如图25所示。 ▲图25 加入孪晶法则精修的结果 用PLATON生成的HKLF5格式文件精修，虽然仍存在残余电子密度异常问题，但其他各项参数均较为正确，且无AB级警报，如图26所示。 ▲图26 PLATON生成的HKLF5格式文件精修结果 虽然得到了一个无AB级警报的结果，但这个结果显然是有问题的。 接下来进行第四次数据处理，harvest中信噪比阈值仍然按照默认的10设置，得到晶胞（见图1）后，查看倒易空间点阵点，点击“SelectReflections Fitting Cell”选择拟合晶胞的衍射点，然后在某个合适的角度视角下可以看出呈一定角度交错的两组衍射点，如图27所示。 ▲图27 呈一定角度交错的两组衍射点 将两组衍射点分置于不同的Group，如图28所示。 ▲图28 衍射点分组 第一组衍射点指标化得到的晶胞如图29所示，c轴是正确晶胞（见上述解析结果晶胞）的2倍。 ▲图29 第一组衍射点得出的晶胞 接受晶胞后，点击右下角的Transformations按钮弹出Orientation Matrix对话框，如图30所示。 ▲图30 Orientation Matrix对话框 在OrientationMatrix对话框中点击“2*c->c”（将c轴减小一半），再点击“ApplyTransformations Matrix”，下方显示转换结果，最后点击OK，如图31所示。 ▲图31 将c轴减小一半 第二组衍射点指标化直接得到正确晶胞，如图32所示。 ▲图32 第二组衍射点得出的晶胞 此时两组衍射点得到的两个晶胞一致，如图33所示。 ▲图33 两组衍射点得到的晶胞 两组晶胞的BravaisLattice选择情况如图34所示。 ▲图34 Bravais Lattice选择情况 定好格子后的两个晶胞如图35所示。 ▲图35 定完格子的晶胞 孪晶拆分后，积分时ACC值接近1，如图36所示。 ▲图36 孪晶拆分后的积分情况 此时rejected掉的衍射点比例就比较低了，如图37所示。 ▲图37 孪晶拆分后衍射点reject情况 孪晶拆分后HKLF4格式文件平均信噪比30.76，如图38所示。 ▲图38 HKLF4格式文件平均信噪比 HKLF5格式文件的平均信噪比则为27.36，如图39所示。 ▲图39 HKLF5格式文件平均信噪比 HKLF5格式文件用SHELXT解析，未得到结构，仅保留金属精修结果如图40所示 ▲图40 HKLF5格式解析初始模型 升空间群后，解出结构后结果如图41所示，残余电子密度异常，且PLATON/TwinRotMat还能检测到孪晶法则，如图42所示。 ▲图41 HKLF5格式解析结果 ▲图42 PLATON/TwinRotMat运行结果 将该孪晶法则加入精修中，并无明显改善，如图43所示。 ▲图43 加入孪晶法则精修结果 使用PLATON生成的HKLF5格式文件进行精修，数据有所改善，但还不如第三次数据处理结果（见图26），如图44所示。 ▲图44 PLATON生成的HKLF5格式文件精修结果 孪晶拆分后的HKLF4格式文件用SHELXT解析可直接得到正确结构，如图45所示。 ▲图45 SHELXT解析HKLF4格式文件结果 最终精修结果如图46所示。 ▲图46 孪晶拆分后HKLF4精修结果 总结 1.衍射图像包含衍射实验的全部信息，hkl文件包含的信息只是从衍射图像中提取的部分信息。 2.基于第一点，当基于hkl文件无法解析出结构时，可能是hkl中包含的信息不正确。 3.基于前两点，在数据发表之前保留原始衍射图像非常重要！ 相关视频： 单晶结构解析练习9(孪晶拆分)：https://www.bilibili.com/video/BV1k6421M7GN 参考文献 [1]Bruker (2021). APEX4 (Version2021.4-1). Program for Data Collection onArea Detectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. [2]Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann,H. OLEX2: A complete structure solution,refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. [3] (a) Spek, A. L. Single-crystal structure validationwith the program PLATON. J. Appl.Cryst. 2003, 36, 7–13. (b) Spek,A. L. Structure validation in chemical crystallography. Acta Cryst. 2009, D65, 148–155. (c) Spek, A. L. What makes a crystal structure reportvalid? Inorg. Chim. Acta 2018, 470, 232–237. (d) Spek, A. L. checkCIFvalidation ALERTS: what they mean and how to respond. Acta Cryst. 2020, E76, 1–11. [4](a) Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3, Program for Crystal Structure Refinement,University of Göttingen, Germany, 2019. (b) Sheldrick, G. M. A short history ofSHELX. Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. (c) Sheldrick, G. 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发表于 2025-5-17 07:57:33
