无序示例-穿过对称元素的甲苯无序

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无序示例-穿过对称元素的甲苯无序

案例来源：CCDC[1] 2192998. Dalton Trans. 2023, 52, 11315‒11324.DOI[2]: 10.1039/d3dt01714a.

案例结构如图1所示（由ChemBioDraw[3]绘制）。

▲图1 案例结构

如图2所示（由Olex2[4]呈现），有4个残余峰构成之字形形状。

▲图2 之字形残余峰

Grow后如图3所示，看起来像是1,4-二取代苯，已知溶剂是甲苯，并未用到1,4-二取代苯类型溶剂，另外两端的残余峰明显更弱（Q峰颜色更浅）。

▲图3 残余峰完整片段结构

将这些残余峰定为碳，用SHELXL[5]精修生成CIF[6]文件，然后用Mercury[7]打开该CIF文件查看对称元素（参阅视频“Mercury基操-查看对称元素：https://www.bilibili.com/video/BV1U44y1U7ZF”），如图4所示，该甲苯处于对称中心（黄点）。

▲图4 Mercury中查看对称元素

不对称单元ASU（asymmetry unit）中的半个甲苯分子如图5所示，甲基碳椭球明显异常大。

▲图5 ASU中半个甲苯分子

通过Mercury知道该甲苯分子处于对称中心（反演中心），因此该甲苯分子是一个穿过对称元素（反演中心）的0.5:0.5的无序，对于本案例来说，有两种处理方式，分别介绍如下。

第一种方式，仅对甲基碳做无序处理，具体操作就是将甲基碳归属为PART 1，占有率设为0.5，然后加氢（甲苯4-位的氢自动归属为PART 2，占有率为0.5），结果如图6所示。

▲图6 仅对甲基碳做无序处理结果

这种处理方式实际上更好，因为不会增加太多参数数据量从而降低数据参数比，但对于对晶体结构表达了解比较浅的人来说可能存在一个结构理解的上的困难（或者说容易产生误解），因为其完整结构片段的两个组分如图7所示，会让人误以为是对二甲苯和苯的混合无序。

▲图7 第一种无序处理方式的无序组分

其实这个甲苯的无序如图8所示，因为该甲苯处于反演中心上，所以ASU中只有半个甲苯分子，这就使得无序的甲基和氢在同一个碳上，因此无序处理后两个组分像是对二甲苯和苯，实际上应当理解为如图8所示的无序。

▲图8 第一种无序处理方式的无序组分正确理解

第二种方式则是直接对甲苯做特殊无序处理（参阅“CrystalStructure Refinement: A Crystallographer’s Guide to SHELXL”[8]第62页“Disorder about special positions”内容（参阅推文“Olex2绘图-特殊无序结构绘图案例1(重发)”），或其中译本《晶体结构精修——晶体学者的SHELXL软件指南》[9]第65页“特殊位置上的无序”内容），在Olex2中可通过grow后用“part -c”指令（参阅视频“Olex2视频教程——Olex2处理穿过对称元素无序之part -1 -c指令的应用：https://www.bilibili.com/video/BV1Rb411p7rH”）将对称等效原子固定在ASU中，然后将整个甲苯分子归属为PART -1，占有率设为0.5，处理结果如图9所示。

▲图9 特殊无序处理的甲苯分子（ASU）

完整的两个组分如图10所示。

▲图10 特殊无序处理的甲苯分子（完整无序组分）

特殊无序处理可能更好理解，如图11所示，不过会增加参数数量从而降低数据参数比。

▲图11 特殊无序处理的甲苯无序组分示意图

视频讲解请参阅：

无序示例-穿过对称元素的甲苯无序：https://www.bilibili.com/video/BV1tfBwYREhK

相关视频：

单晶结构解析练习344(数据还原-文献案例-无序处理)：https://www.bilibili.com/video/BV1VVqRYVESk

如需数据进行练习，请从以下链接下载：

论文PDF文档和CIF文件：

链接: https://pan.baidu.com/s/1suZfCJA7sGb4gMFksh3pAA

提取码: mmwc

CCDC 2192998（Lu）：

链接:https://pan.baidu.com/s/1ml_r8S1B0W8lM6XncvrBRg

提取码: 25fa

参考文献

[1]    (a) Allen, F. H. The Cambridge StructuralDatabase: A Quarter of a Million Crystal Structures and Rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI: 10.1107/S0108768102003890. (b) Groom, C. R.;Bruno, I. J.; Lightfoot, M. P.; Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI: 10.1107/S2052520616003954. (c) Mitchell, J.;Robertson, J. H.; Raithby, P. R. Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC).Comprehensive Coordination Chemistry III2021, 413–437. DOI: 10.1016/B978-0-12-409547-2.14829-2.

[2]    (a) International Organization forStandardization (2012). ISO 26324:2012. Informationand Documentation – Digital Object Identifier System.http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=43506. (b) McDonald J. D.;Levine-Clark, M. Encyclopedia of Libraryand Information Sciences. Fourth Edition, CRC Press, 2017. DOI: 10.1081/e-elis4. (c) Liu, J. Digital ObjectIdentifier (DOI) and DOI Services: An Overview. Libri 2021, 71, 349‒360. DOI:10.1515/libri-2020-0018. (d) International Organization for Standardization(2022). ISO 26324:2022. Information andDocumentation – Digital Object Identifier System. https://www.iso.org/standard/81599.html

[3]    (a) Klein, F. M. CS ChemDraw Pro,1 Version3.1 for Windows. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1995, 35, 166–167. DOI: 10.1021/ci00023a026. (b)Cousins, K. R. ChemDraw 6.0 Ultra CambridgeSoft Corporation, 100 Cambridge ParkDrive, Cambridge, MA 02140. http://www.camsoft.com. Commercial Price:  $1395.Academic Price:  $699. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10257–10258. DOI: 10.1021/ja0047572.(c) Buntrock, R. E. ChemOffice Ultra 7.0. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 2002, 42, 1505–1506. DOI: 10.1021/ci025575p. (d) Li, Z.; Wan, H.; Shi, Y.;Ouyang, P. Personal Experience with Four Kinds of Chemical Structure DrawingSoftware: Review on ChemDraw, ChemWindow, ISIS/Draw, and ChemSketch. J. Chem.Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 1886–1890. DOI: 10.1021/ci049794h.(e) Mendelsohn, L. D. ChemDraw8 Ultra, Windows and Macintosh Versions. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 2225–2226. DOI: 10.1021/ci040123t. (f) Cousins, K. R. ChemDrawUltra 9.0. CambridgeSoft, 100 CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. See Web site for pricing options. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4115–4116. DOI:10.1021/ja0410237. (g) Zielesny, A. Chemistry Software PackageChemOffice Ultra 2005. J. Chem. Inf.Model. 2005, 45, 1474–1477. DOI:10.1021/ci050273j. (h) Mills, N. ChemDraw Ultra 10.0 CambridgeSoft, 100CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. CommercialPrice:  $1910 for download, $2150 for CD-ROM; Academic Price:  $710 fordownload, $800 for CD-ROM. J. Am. Chem.Soc. 2006, 128, 13649–13650. DOI: 10.1021/ja0697875. (i) Kerwin, S. M.ChemBioOffice Ultra 2010 Suite. J. Am. Chem.Soc. 2010, 132, 2466–2467. DOI: 10.1021/ja1005306. (j) Milne, G. W. A. SoftwareReview of ChemBioDraw 12.0. J. Chem. Inf.Model. 2010, 50, 2053. DOI:10.1021/ci100385n. (k) Narayanaswamy, V. K.; Rissdörfer, M.; Odhav, B.Review on CambridgeSoft ChemBioDraw Ultra 13.0v. Int. J. Theor. Appl. Sci. 2013,5, 43–49.

[4]    Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R.J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2:A Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst.2009, 42, 339–341. DOI:10.1107/S0021889808042726.

[5]    (a) Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3,Program for Crystal Structure Refinement,University of Göttingen, Germany, 2019. (b) Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX. Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. DOI: 10.1107/S0108767307043930. (c) Sheldrick, G. M. CrystalStructure Refinement with SHELXL. Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. DOI:10.1107/S2053229614024218. (d) Lübben, J.; Wandtke, C. M.; Hübschle, C. B.; Ruf, M.;Sheldrick, G. M.; Dittrich, B. Aspherical Scattering Factors for SHELXL – Model, Implementation andApplication. Acta Cryst. 2019, A75, 50–62. DOI: 10.1107/S2053273318013840.

[6]    (a) Hall, S. R.; Allen, F. H. Brown, I. D.The Crystallographic Information File (CIF): A New Standard Archive File forCrystallography. Acta Cryst. 1991, A47, 655–685. DOI:10.1107/S010876739101067X. (b) Hall, S. R. The STAR File: A New Formatfor Electronic Data Transfer and Archiving. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 1991, 31, 326–333. DOI:10.1021/ci00002a020. (c) Hall, S. R.; Spadaccini, N. The STAR File:Detailed Specifications. J. Chem. Inf.Comput. Sci. 1994, 34, 505–508. DOI:10.1021/ci00019a005.

[7]    Macrae, C. F., Edgington, P. R., McCabe, P.,Pidcock, E., Shields, G. P., Taylor, R., Towler, M. & van de Streek, J. Mercury: Visualization and Analysis ofCrystal Structures J. Appl. Cryst. 2006, 39, 453–457. DOI: 10.1107/S002188980600731X.

[8]    Müller, P.; Herbst-Irmer, R.; Spek, A.L.; Schneider, T. R.; Swaya, M. R. CrystalStructure Refinement: A Crystallographer’s Guide to SHELXL. OxfordUniversity Press Inc. New York, 2006.

[9]    Müller,P.; Herbst-Irmer, R.; Spek, A. L.; Schneider, T. R.; Swaya, M. R. 著; Müller,P. 编; 陈昊鸿 译; 赵景泰 校. 晶体结构精修——晶体学者的SHELXL软件指南. 北京: 高等教育出版社, 2010.

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