探索多晶纳米晶体的奥秘：几何失配应变下的设计与合成

搁浅

在材料科学的微观世界里，纳米晶体因其独特的物理和化学性质而备受关注。近期，一项发表在《Nature》杂志上的研究，为我们揭示了多晶纳米晶体的奥秘，特别是通过几何失配应变来设计和合成具有均匀晶界缺陷的多晶纳米晶体。这篇文章不仅在学术界引起了轰动，更为材料科学的未来发展提供了新的思路和方向。（Doi：10.1038/s41586-019-1899-3）（一起来欣赏顶刊的研究内容）

研究背景：晶界缺陷的重要性
晶界缺陷是指在纳米晶体材料中，由于晶粒之间的相对取向不同而产生的缺陷。这些缺陷对材料的电学、光学、磁学、力学和化学性质有着深远的影响。然而，由于晶粒通常具有不同的大小、形状和随机的相对取向，实验上很难精确地研究这些影响。为了解决这一难题，研究人员提出了一种新的方法：通过精确控制胶体多面体纳米晶体的异质外延生长，实现有序的晶粒生长，从而制备出具有均匀晶界缺陷的材料样品。

研究方法：精确控制异质外延生长
研究人员以Co3O4纳米立方体为核心，Mn3O4壳层为外壳，构建了一种多晶纳米晶体模型。Co3O4纳米立方体的{100}晶面作为Mn3O4生长的基底。通过在有机/水（二甲苯/水）反胶束溶液中反应MnCl2或Mn(HCOO)2，并在油胺、油酸和HCl的存在下进行合成，成功在Co3O4纳米立方体的每个面上生长出Mn3O4晶粒。X射线衍射（XRD）数据确认了沉积相为四方晶系的Mn3O4，其晶格结构由于Mn3+的Jahn-Teller效应而沿c轴拉长。

实验结果：晶界缺陷的形成与特性
实验结果显示，Mn3O4{220}晶面与Co3O4{400}晶面的晶格失配小于1%，这解释了两种相在平面内原子间距（din）的一致性。高分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和傅里叶滤波图像显示，对于立方体核心的每个晶面，Mn3O4晶粒沿着垂直于Co3O4{100}的001方向生长，而Mn3O4{110}与Co3O4{010}平行。这种生长方向由Co3O4核心的六个{100}表面晶面的晶格匹配引导，导致外壳被分割成多晶粒。

四大设计原则：构建高度有序的多晶纳米结构
研究人员总结了四大设计原则，用于生产这些高度有序的多晶纳米结构：
1. 基底纳米晶体的形状必须引导覆盖相的晶体学取向。
2. 基底的尺寸必须小于位错之间的特征距离。
3. 覆盖相与基底之间的不兼容对称性增加了晶粒之间的几何失配应变。
4. 为了在平衡条件下形成晶界，壳层的表面能需要通过配体钝化来平衡不断增加的弹性能。

几何失配应变的影响
在Co3O4/Mn3O4核壳纳米晶体中，几何失配应变导致了Mn3O4晶粒之间的倾斜边界。这些边界通过在Co3O4纳米立方体的尖锐边缘处形成双晶位错来闭合间隙。通过傅里叶变换（FFT）分析，研究人员观察到Co3O4的正方形晶格延伸到Mn3O4中，进一步支持了Mn3O4晶格结构在Co3O4纳米立方体边缘附近的畸变。

Fig. 1.

(a)（HAADF-STEM图像和傅里叶滤波图像）。这张图展示了Co3O4纳米立方体核心和Mn3O4壳层的相对取向，以及Mn3O4晶粒在Co3O4{100}晶面上的生长方向。

(b)（晶界处的双晶位错）。这张图展示了Mn3O4晶粒之间的间隙以及形成的双晶位错，显示了晶界处的几何失配应变。

(c)（FFT分析）。这张图展示了沿Co3O4[100]方向的FFT图像，显示了Co3O4晶格如何延伸到Mn3O4中，进一步支持了晶界处的晶格畸变。

结构调控与应变分布

通过改变合成条件，研究人员能够调控Mn3O4壳层的形态，从而产生具有或不具有晶界的纳米晶体。例如，使用HCOO−离子时，Mn3O4晶粒倾向于在核心表面平铺生长，而不会形成岛屿；而使用MnCl2时，Mn3O4岛屿则倾向于生长以释放应变。这种对生长模式的调控，使得研究人员能够精确地控制晶界的形成和分布。

Fig. 2. (b)（SK生长模式的扩展）。这张图展示了在三维多面体基底上，晶粒生长和晶界形成的机制，特别是几何失配应变如何影响生长模式。

应变场映射与晶界特性

通过高分辨率HAADF-STEM图像处理，研究人员对晶界处的应变场进行了映射。结果显示，在晶界周围，晶格的纵横比发生了显著变化，表明了应变场的存在。这些应变场不仅包括正应变和伴随的泊松效应，还包括由于Mn3O4的高弹性各向异性而产生的切应变和晶胞旋转。

Fig. 3. (b-d)（应变场映射）。这些图展示了通过高分辨率HAADF-STEM图像处理得到的应变场分布，以及晶界处晶格的纵横比变化。

结论与展望

这项研究不仅成功地通过几何失配应变设计和合成了具有均匀晶界缺陷的多晶纳米晶体，而且为研究晶界缺陷对纳米晶体材料性质的影响提供了一个理想的平台。这种对纳米晶体结构的精确调控，有望在力学、催化和介电等领域开辟新的应用前景。未来，随着对纳米晶体结构和性能关系的深入理解，我们期待看到更多基于这种设计理念的创新材料和应用。

Fig. 4.（应变张量测量）。这张图展示了Co3O4/Mn3O4纳米晶体的应变张量测量结果，包括晶胞在晶界处的应变和旋转。

（注：本文基于期刊论文内容整理，旨在介绍研究成果，不涉及任何商业用途。）