晶体数据还原示例37(选点定晶胞)

DJ_Tokyo

晶体数据还原示例37(选点定晶胞)

文本所用软件/程序

Data process and reduce: APEX4[1]    GUI: Olex2[2]    Space group determination: XPREP[3]    Structure solution: SHELXT[4]    Structure refinement: SHELXL[5]    Crystallographic tool: PLATON[6]

案例来源：CCDC[7] 2307396. J.Org. Chem. 2024, 89, 8420–8434. DOI[8]: 10.1021/acs.joc.4c00239.

如图1所示为案例结构。

▲图1 结构式

如图2所示，左侧初次还原为默认设置（3轮每轮20帧共60帧，信噪比10.0）收集到191个衍射点，右侧二次还原为修改设置（3轮每轮40帧，共120帧，信噪比10.0）收集到346个衍射点。

▲图2 收集衍射点

按默认设置，初次还原中191个衍射点用于指标化，二次还原中344个衍射点用于指标化，如图3所示。

▲图3 用于指标化的衍射点限制设置

两次指标化中DifferenceVectors方法得到的晶胞相同，而FastFourier Transform方法得到的晶胞不同，程序通常默认选择Score值大，指标化率高的结果，因此初次还原中程序选定的是第二个方法得到的晶胞，而二次还原中程序选定的是第一个方法得到的晶胞，如图4所示。

▲图4 晶胞计算结果

上述情况导致的结果就是两次还原中BravaisLattice结果差异，初次还原为MonoclinicC，而二次还原为MonoclinicP，如图5所示。

▲图5 Bravais Lattice结果

进一步地，XPREP中确定的空间群也不同，初次还原得到结果是第15号空间群C2/c，而二次还原得到结果是第14号空间群P21/n，如图6所示。

▲图6 空间群确定

初次还原结果用SHELXT进行初始模型解析，耗费6.227秒时间得到解析结果，空间群为第9号空间群Cc，初始模型非对称单元ASU（asymmetry unit）中包含4个分子，结构中原子指认错误比较多，数据信噪比较低（5.5），Rint值偏高（11.62%），如图7所示。

▲图7 初次还原初解结果

将结构指认正确后，运行PLATON/ADDSYM发现可以升到第14号空间群P21/n，如图8所示。

▲图8 对称性检查结果

不过升空间群后会导致非整数密勒指数，如图9所示，该问题可能会被审稿人提出来，参阅视频“Olex2晶体解析与精修实例126(审稿意见)：https://www.bilibili.com/video/BV1ee411M7DZ”。

▲图9 升空间群导致的问题

除了上述问题外，升空间群后精修结果还是不错的，信噪比和Rint都得到了校正，如图10所示。

▲图10 初次还原最终结果

二次还原结果经SHELXT解析，耗时1.647秒得到正确结构模型，如图11所示，相较而言Rint值更低些。

▲图11 二次还原初解结果

最终结果R因子也更低一些，如图12所示。

▲图12 二次还原最终结果

从图4可知，按照初次还原初始条件也是可以得到正确晶胞的，所以在指标化后手动第一个结果，则可以得到与二次还原差不多的结果，只是Rint和R因子略微差于二次还原结果，如图13所示。

▲图13 初次还原条件修改结果

视频演示请参阅：

单晶结构解析练习186(数据还原-文献案例)：https://www.bilibili.com/video/BV1tZtFeGEkX

如需数据进行练习，请从以下链接下载：

链接:https://pan.baidu.com/s/1AlfyDRnVa6TneK6vXa3MDw

提取码: iawj

参考文献

[1] Bruker (2021).  APEX4 (Version 2021.4-1). Program for Data Collection on Area  Detectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.    [2] Dolomanov, O.  V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,  Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.    [3] Bruker (2014).  XPREP (Version 2014/2), Program for Space Group Determination.  Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.    [4] Sheldrick, G.  M. SHELXT – Integrated Space-Group  and Crystal Structure Determination. Acta  Cryst. 2015, A71, 3–8. DOI:  10.1107/S2053273314026370.    [5] (a)  Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3, Program for Crystal Structure Refinement,  University of Göttingen, Germany, 2019. (b) Sheldrick,  G. M. A Short History of SHELX. Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. DOI: 10.1107/S0108767307043930. (c) Sheldrick, G. M. Crystal Structure  Refinement with SHELXL. Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. DOI: 10.1107/S2053229614024218. (d) Lübben, J.; Wandtke, C. M.; Hübschle,  C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.; Dittrich, B. Aspherical scattering factors  for SHELXL – model, implementation and  application. Acta Cryst. 2019, A75, 50–62. DOI:  10.1107/S2053273318013840.    [6] (a)  Spek, A. L. Single-Crystal Structure Validation with the Program PLATON. J. Appl. Cryst. 2003, 36, 7–13. DOI: 10.1107/S0021889802022112. (b) Spek, A. L. Structure Validation in  Chemical Crystallography. Acta Cryst. 2009, D65, 148–155. DOI: 10.1107/S090744490804362X. (c) Spek, A. L. What Makes a Crystal Structure  Report Valid? Inorg. Chim. Acta 2018, 470, 232–237. DOI: 10.1016/j.ica.2017.04.036. (d)  Spek, A. L. checkCIF Validation  ALERTS: What They Mean and How to Respond. Acta Cryst. 2020, E76, 1–11. DOI: 10.1107/S2056989019016244.    [7] (a) Allen, F.  H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal  structures and rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI:  10.1107/S0108768102003890.  (b) Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million  crystal structures and rising. Acta  Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI:  10.1107/S2052520616003954.    [8] (a) International Organization for Standardization  (2012). ISO 26324:2012. Information and  Documentation – Digital Object Identifier System.  http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=43506. (b) McDonald J.  D.; Levine-Clark, M. Encyclopedia of  Library and Information Sciences. Fourth Edition, CRC Press, 2017. DOI: 10.1081/e-elis4.  (c) Liu, J. Digital Object Identifier (DOI) and DOI Services: An Overview. Libri 2021, 71, 349‒360. DOI: 10.1515/libri-2020-0018. (d) International Organization for Standardization  (2022). ISO 26324:2022. Information and  Documentation – Digital Object Identifier System. https://www.iso.org/standard/81599.html

声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中可能存在疏漏错误，请不吝指正。

如需PDF文档，请从以下链接下载：

通过网盘分享的文件：晶体数据还原示例37(选点定晶胞).pdf

链接: https://pan.baidu.com/s/1eHKKdaCMKZ1sapR86b0O4g 提取码: mekq